第一作者：Yue Sun

通訊作者：衡利蘋

通訊單位：北京航空航天大學(xué)

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51732-9

近日，北京航空航天大學(xué)衡利蘋提出了一種可用于電磁屏蔽和高效散熱的柔性固液雙連續(xù)導(dǎo)電導(dǎo)熱納米復(fù)合材料，在Nature Communications 在線發(fā)表題為“Flexible solid-liquid bi-continuous electrically and thermally conductive nanocomposite for electromagnetic interference shielding and heat dissipation”的研究論文。文中通過在芳綸納米纖維/聚乙烯醇（ANF/PVA）基體中加入MXene橋接液態(tài)金屬（MBLM）固液雙連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，得到了具有超高導(dǎo)電性（3984 S/cm）和超高導(dǎo)熱系數(shù)（13.17 W m^-1 K^-1）的AP/MBLM納米復(fù)合材料。該復(fù)合薄膜在最小厚度22 μm時(shí)具有74.6 dB的電磁干擾（EMI）屏蔽效能（SE），并能在各種惡劣條件下維持高的電磁干擾屏蔽穩(wěn)定性（屏蔽效能>70 dB）。同時(shí)，AP/MBLM納米復(fù)合材料也表現(xiàn)出良好的散熱性能，與LED芯片整合后可降低中心溫度15.8 ℃。該工作擴(kuò)展了制造具有高導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能薄膜的概念。

在5G時(shí)代，電子設(shè)備的小型化和靈活化成大勢所趨，然而由于高度集成帶來的功率密度提升加劇了電磁干擾和熱累積的問題，嚴(yán)重影響電子設(shè)備壽命和安全性，甚至威脅整個(gè)電力系統(tǒng)的運(yùn)行和人類健康。因此，開發(fā)高導(dǎo)電導(dǎo)熱的柔性薄膜至關(guān)重要。傳統(tǒng)的固體填料在聚合物基質(zhì)中難以完全接觸以建立連續(xù)的導(dǎo)電通道，且因取向不足使得復(fù)合材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能也不理想。同時(shí)，傳統(tǒng)的固體填料復(fù)合薄膜的柔韌性也較差，很難承受惡劣條件。因此，開發(fā)一種具有良好柔韌性、超高穩(wěn)定電磁干擾屏蔽效能和高效散熱性能的聚合物復(fù)合材料是迫切需求的。

1. 制備策略

要點(diǎn)快讀：

1.圖1a展示了MBLM固-液雙連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的示意圖，這些相互連接的網(wǎng)絡(luò)建立了電子和聲子的超快轉(zhuǎn)移路徑，減輕了絕緣芳綸納米纖維（ANF）的“籠罩效應(yīng)”。圖1b-e分別展示了穩(wěn)定分散的海藻酸鈉覆蓋的液態(tài)金屬（SA@LM）納米液滴、Ti₃C₂T_x MXene納米片的尺寸和微觀形貌、芳綸納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)。為了增強(qiáng)納米復(fù)合材料的力學(xué)性能，將富羥基短鏈聚乙烯醇（PVA）作為芳綸納米纖維/二甲基亞砜（ANF/DMSO）分散液中形成AP/DMSO分散體。通過將SA@LM/DMSO、MXene/DMSO、AP/DMSO分散體混合，可以獲得均勻的膠體分散體，將混合的分散體經(jīng)歷涂覆、溶膠凝膠轉(zhuǎn)化、凝膠提取、蒸發(fā)成型、熱壓從而形成最終的AP/MBLM薄膜（圖1f）。該薄膜在電導(dǎo)率、導(dǎo)熱性、面積、電磁干擾屏蔽效能（EMI SE）、比屏蔽效能（SSE）、拉伸強(qiáng)度等方面優(yōu)于最近報(bào)道的材料（圖1g）。

圖1 納米復(fù)合薄膜的制備策略

2.結(jié)構(gòu)與化學(xué)表征

要點(diǎn)快讀：

1.在經(jīng)歷蒸發(fā)過程后，納米復(fù)合薄膜中的LM液滴受到重力、毛細(xì)力、蒸發(fā)和氫鍵及靜電力相互作用的影響將從球形變?yōu)闄E球形（圖2a）。經(jīng)歷機(jī)械燒結(jié)過程，AP/MBLM薄膜厚度降低，熱壓過程中部分LM液滴破裂擴(kuò)散到AP基質(zhì)上與MXene納米片燒結(jié)在一起形成層狀非均質(zhì)固液雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)（圖2b）。從元素分布和表面形貌（圖2c）可以得到驗(yàn)證。X射線電子能譜（XPS）圖顯示了AP/MBLM薄膜中各特征峰的變化，證實(shí)了MXene納米片、LM片層、AP基質(zhì)的成功集成（圖2d），高分辨XPS（圖2e和2f）中的特征變化也起到相應(yīng)的支撐。圖2g的XRD圖譜展示AP/MBLM薄膜的（002）峰比純MXene位移角度更小，也證明了Mxene的成功集成。

圖2 納米復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)與化學(xué)表征

3.電子性能評估

要點(diǎn)快讀：

1.電磁干擾屏蔽性能通常與材料導(dǎo)電性呈正相關(guān)。圖3a展示了LM液滴的機(jī)械燒結(jié)使得電導(dǎo)率大幅提高，并且AP/MBLM薄膜電導(dǎo)率隨LM重量比增加而增加，AP/MBLM薄膜電導(dǎo)率達(dá)到了顯著的3984 S/cm。另外，MXene納米片在連接LM片層中起著至關(guān)重要的作用。缺少M(fèi)Xene納米片的薄膜（AP/LM）電導(dǎo)率明顯低于相同LM重量比的AP/MBLM薄膜（圖3b）。通過有限元模擬，圖3c展示了AP/MBLM和AP/LM薄膜電勢分布的模擬結(jié)果，AP/MBLM的顏色梯度明顯小于AP/LM薄膜，說明AP/MBLM膜的電阻率較低。

圖3 納米復(fù)合薄膜的電子性能評估

4.電磁干擾屏蔽性能評估

要點(diǎn)快讀：

1.圖4a顯示了AP/LM和AP/MBLM薄膜在不同LM重量比下的EMI屏蔽性能評估;在所有重量比下，AP/MBLM薄膜的EMI SE始終超過AP/ LM薄膜，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過AP/MXene薄膜和未添加任何導(dǎo)電填料的AP薄膜。AP/MBLM薄膜的整體ESI SE在X波段的整個(gè)頻率范圍內(nèi)呈現(xiàn)穩(wěn)定的波動(dòng)（圖4b）。材料的總電磁干擾屏蔽效能（SET）分為反射效能（SER）和吸收效能（SEA）。圖4c顯示了AP/MBLM薄膜的SER和SEA隨LM重量比增加而增加，在AP/MBLM11處達(dá)到最大。為了分析電磁干擾屏蔽原理，AP/MBLM薄膜在X波段的反射率、吸收率和透射率系數(shù)如圖4d所示。雖然所有樣本中SEA都高于SER，但反射率系數(shù)卻高于吸收率系數(shù)，這是由于電磁波的反射發(fā)生在吸收之前，且SER與反射系數(shù)存在對數(shù)關(guān)系。因此AP/MBLM薄膜的EMI屏蔽機(jī)制主要是反射，這是由于其超高電導(dǎo)性導(dǎo)致的。圖4e展示了其電磁干擾屏蔽示意圖，由于界面阻抗不匹配，大部分電磁波首先在表面被反射；其次，由于內(nèi)部多次散射、歐姆損耗、極化弛豫損失，增強(qiáng)了電磁波的吸收。圖4f顯示EMI SE隨厚度增加呈非單調(diào)增加趨勢。圖4g比較了理論和測試的SET數(shù)值，測試值均高于理論值，并且厚度越大，差值越大，說明內(nèi)部耗散效應(yīng)越明顯。與之前報(bào)道的屏蔽材料相比，AP/MBLM具有優(yōu)越的電磁屏蔽性能（圖4h）。

圖4 納米復(fù)合薄膜的電子干擾屏蔽性能

圖5 納米復(fù)合薄膜在惡劣條件下的EMI屏蔽穩(wěn)定性

6.機(jī)械性能評估

要點(diǎn)快讀：

1.材料的結(jié)構(gòu)堅(jiān)固性是惡劣條件下耐久性和安全性的關(guān)鍵。圖6a-c顯示了ANF、AP/MXene和AP/MBLM膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和力學(xué)性能。這些結(jié)果表明，與純ANF薄膜相比，AP/MXene薄膜具有更強(qiáng)的力學(xué)性能。這是由于剛性MXene納米片填充在AP基質(zhì)中，并與PVA和ANF形成了氫鍵。在AP基質(zhì)中引入MBLM網(wǎng)絡(luò)改變了應(yīng)力-應(yīng)變曲線的形狀，延長了彈性變形段，表明MBLM網(wǎng)絡(luò)對納米復(fù)合膜的回彈性和彈性有增強(qiáng)作用。隨著AP基質(zhì)中MBLM含量的增加，納米復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度先升高后降低。為了更好地理解復(fù)合膜的力學(xué)性能增強(qiáng)，圖6d觀察到“之”字形階梯狀裂紋區(qū)域，類似于珍珠層的自然結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了增韌效果。圖6e觀察到的MXene納米片滑移、ANF@PVA納米纖維提取和柔性LM片變形也實(shí)現(xiàn)了機(jī)械強(qiáng)度的增強(qiáng)。最后，圖6f形象地表示了薄膜的拉伸斷裂過程。

圖6 納米復(fù)合薄膜的機(jī)械性能

7.導(dǎo)熱性能和散熱性能評估

要點(diǎn)快讀：

1.圖7a展示了AP/MBLM薄膜的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)明顯的各項(xiàng)異性，面內(nèi)熱導(dǎo)率明顯大于面間熱導(dǎo)率，其熱導(dǎo)率在25-200 ℃范圍內(nèi)基本保持穩(wěn)定（圖7b）。與AP/MBLM薄膜類似，AP/LM薄膜的熱導(dǎo)率也表現(xiàn)出較大的各向異性(圖7c)，但為橋接MXene片的薄膜熱導(dǎo)率明顯更低。圖7d通過有限元模擬證明了和電導(dǎo)率（圖3c）相同的趨勢，說明AP/ MBLM薄膜具有較高的導(dǎo)熱性。導(dǎo)熱機(jī)理如圖7e所示，MBLM固液雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的定向分層結(jié)構(gòu)為沿取向方向的熱傳導(dǎo)創(chuàng)造了快速的傳輸通道。通過圖7f的器件研究散熱性能，其紅外照片如圖7g所示，結(jié)合圖7h的溫度數(shù)據(jù)都說明了AP/MBLM薄膜比商用硅熱脂和純ANF膜具有顯著改善的散熱性。

圖7 納米復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能和散熱性能

總之，該研究提出了一種ANF網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)建固液熱/電雙連續(xù)導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)的通用策略。制備的AP/MBLM薄膜具備超高的電導(dǎo)率（3984 S/cm）、優(yōu)異的EMI SE值（74.6 dB）、穩(wěn)定的力學(xué)性能（抗拉強(qiáng)度：253.3 MPa；拉伸應(yīng)變：10.4%；韌性：14.1 MJ/m³）和較高的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)（最高達(dá)14.47 W m^-1 K^-1）。結(jié)合這些優(yōu)異的性能，AP/MBLM薄膜有望成為下一代電磁干擾屏蔽和熱管理的產(chǎn)品，在柔性電子器件、國防設(shè)備和航空航天領(lǐng)域具有巨大潛力。

重要參考文獻(xiàn)：

[1] Shahzad, F. et al. Electromagnetic interference shielding with 2D transition metal carbides (MXenes). Science 353, 1137–1140 (2016).

[2] Chen, Z. et al. Lightweight and flexible graphene foam composites for high-performance electromagnetic interference shielding. Adv. Mater. 25, 1296-1300 (2013).

文章信息

Sun, Y., Su Y., et al. Flexible solid-liquid bi-continuous electrically and thermally conductive nanocomposite for electromagnetic interference shielding and heat dissipation. Nat. Commun., 15, 7290 (2024). 

DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-024-51732-9